X射线荧光光谱仪用水泥生料标准样品的研制
 
　随着水泥工业生产自动化技术的发展，X荧光光谱分析技术从80年代开始应用于水泥生料配料中的控制分析。目前，国内有百余家水泥企业拥有X荧光光谱仪。制备专用的生料标准样品是有效应用X荧光光谱仪的重要前提。我所从1987年开始着手X荧光光谱仪用水泥生料标准样品制备的预研工作。
准样品研制水平的标志在于其实物标准的均匀性、稳定性和准确性。由于X荧光光谱仪专用标准样品是10个以上的系列标准样品，制备样品的工作量很大，定值的技术难度也很高，本文借鉴了普通标准样品制备技术，并根据X荧光光谱仪专用标准样品的特点，对系列标准样品化学成分的设计及配制方法，样品均匀性与稳定性检验，特性量值的定值方法与不确定度的估计方法进行了系统的理论推导和实验研究，提出了采用高低两个端点样品配制中间样品的制样方法和通过测试高含量元素确定较低含量元素的定值方法。成功研制了11个生料(系列)标准样品，其均匀性、稳定性和准确性都达到了国际先进水平，在实际应用中获得了良好的效果。
1　原料的选取 从山东省济南东方红水泥厂和燕山水泥厂及中国建筑材料科学研究院耐火所分别取得高镁石灰石、低镁石灰石、粘土、铁粉和矾土等原料，分别粉磨，并用0.080mm方孔筛进行筛分处理，弃去筛余，对细粉进行筛混，然后对各原料进行硅、铁、铝、钙及烧失量等化学成分的测定，结果见表1。
表1　原料化学分析结果　　　　％

成分	Loss	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	K2O	Na2O
石灰石1	42.71	1.81	0.30	0.20	54.16	0.55	0.04	0.02
石灰石2	42.50	2.40	0.84	0.22	49.91	3.80	0.10	0.04
粘土	3.43	68.20	14.35	5.42	1.40	2.16	2.59	1.32
铁粉	2.98	28.10	5.94	59.80	0.40	1.03	0.32	0.04
矾土	—	7.80	86.00	—	—	—	—	—

2　生料系列标准样品化学组成的设计 选择较典型的生料三率值KH=0.95，n=2.4，P=1.3，由生料化学成分与率值的计算公式可求得生料灼烧基化学成分分别为：
    
　　A=F×P=3.88×1.3=5.04
　　S=n×(F+A)=21.41
　　C=Σ-S-A-F=66.67
设生料烧失量为37，则生料中各成分的含量分别为：
　　S=0.6×21.41=13.49
　　A=0.63×5.04=3.18
　　F=0.63×3.88=2.44
　　C=0.63×66.67=42.06
　　从而估算出系列标准样品主成分的平均值分别为SiO2=13.5，Al2O３=3.2，Fe2O３=2.4，CaO=42；选择二氧化硅和氧化钙的波动范围约为5%～6%；三氧化二铁和三氧化二铝的波动范围约为2%～3%；从而确定系列标准样品二端点主成分含量分别为高钙点(SiO2=11.0，Al2O３=2.2，Fe2O３=3.4，CaO=45)和低钙点(SiO2=16，Al2O３=4.2，Fe2O３=1.4，CaO=39)，用石灰石1、粘土、铁粉三组分配制高钙点XS1，配料计算见表2。用石灰石2、粘土、矾土三组分配制低钙点SX11，配料计算见表3。
表2　高钙生料样品XS1的配制及其化学组成的估算　　%

成分	配比	Loss	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO
石灰石1	0.83	35.44	1.50	0.25	0.17	44.95	0.46
粘土	0.12	0.41	8.18	1.72	0.65	0.17	0.26
铁粉	0.05	0.15	1.40	0.30	2.99	0.02	0.05
XS1	1.00	36.00	11.08	2.27	3.81	45.14	0.77

表3　低钙生料样品XS11的配制及其化学组成的估算　%

成分	配比	Loss	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO
石灰石2	0.78	33.15	1.87	0.66	0.17	38.93	2.96
粘土	0.21	0.72	14.32	3.01	1.13	0.26	0.45
矾土	0.01	—	0.08	0.86	—	—	—
XS11	1.00	33.87	16.27	4.53	1.30	39.19	3.41

3　配制的二端点标准样品的混合及均匀性(F)检验 　　分别按表2和表3中各原料的比例，配制二端点标准样品XS1和XS11各30kg，配成的XS1和XS11分别用振动筛筛混4次，然后再用人工筛混3次，装入试样桶中。在装桶过程中，随机各取样品16个，每个样品重约25g，用于均匀性检验。 　　对用于均匀性检验的16个样品，分别进行二次烧失量和铁钛铝合量的测定，所得数据列表后用方差分析法(F法)进行检验。结果列于表4中。
表4　 标准样品均匀性检验结果

测量项目	铁、钛、铝含量		loss
	XS1	XS11	XS1	XS11
均匀性指数F值	1.17	1.05	1.16	1.68
结论	合格		F0.05(15,16)=2.35

由于XS1和XS11都是由三种原料配制而成，表征石灰石的成分烧失量和表征铁粉(或矾土)的成分铁钛铝合量经均匀性(F法)检验合格后，则表明三种原料已混合均匀，即样品XS1和XS11中各种化学成分都是均匀的。
4　二端点标准样品的定值
　　用两种或多种分析方法对XS1和XS11中化学成分SiO2、Fe2O３、Al2O３、CaO、MgO、TiO2、K2O、Na2O和Loss进行定值。各成分的定值方法见表5，定值结果见表6、表7。
表5　 标准样品的定值方法

成分	分析方法1	分析方法2	分析方法3
Loss	重量法
SiO2	氯化铵重量法	氟硅酸钾容量法
Al2O3	铜盐回滴法	氟化铵置换法
Fe2O3	SS－EDTA配位滴定法	铋盐回滴法	原子吸收光谱法
TiO2	分光光度法	苦杏仁酸置换法
CaO	无硅EDTA配位滴定法	带硅EDTA配位滴定法
MgO	EDTA配位滴定差减法	原子吸收光谱法
K2O	火焰光度法	原子吸收光谱光
Na2O	火焰光度法	原子吸收光谱法

 
5　生料系列的配制及均匀性检验 　　将两端点样品XS1与XS11分别以1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1的比例混合，配制成9个标准样品XS2～XS10各5kg，将XS2～XS10分别用振动筛筛混四次，然后再用人工筛混三次，装入试样桶中，在装桶过程中，随机各取样品8个，每个样品重约25g，用于均匀性检验。 　　　　　　  
表6　二端点标准样品化学成分定值结果及其不确定度表　　％

成分	loss	SiO2	Al2O3	Fe2O3	TiO2	CaO	MgO	K2O	Na2O	∑
XS1	36.05	11.13	2.14	3.82	0.11	45.10	0.81	0.35	0.22	99.73
S	0.038	0.072	0.038	0.048	0.017	0.034	0.034	0.015	0.014
n	32	25	19	20	9	19	18	9	9
t0.5,f·S	0.07	0.17	0.08	0.09	0.04	0.07	0.07	0.04	0.04
t0.5,f·S/n1/2	0.02	0.04	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02
XS11	33.79	16.41	4.55	1.37	0.24	39.06	3.43	0.68	0.42	99.95
S	0.042	0.040	0.040	0.047	0.010	0.037	0.034	0.006	0.011
n	32	23	19	19	10	19	17	9	9
t0.5,f·S	0.09	0.10	0.09	0.10	0.06	0.09	0.07	0.02	0.03
t0.5,f·S/n1/2	0.02	0.02	0.02	0.03	0.02	0.02	0.02	0.01	0.01

表7　生料系列标准样品氧化钙定值结果及其不确定度表　　％

样品	XS2	XS3	XS4	XS5	XS6	XS7	XS8	XS9	XS10
CaO	44.50	43.89	43.29	42.68	42.08	41.48	40.87	40.27	39.66
S	0.028	0.029	0.058	0.047	0.045	0.036	0.055	0.038	0.035
n	16	16	16	16	16	16	16	16	16
t0.5,f·S	0.06	0.07	0.13	0.11	0.10	0.08	0.12	0.09	0.08
t0.5,f·S/n1/2	0.02	0.02	0.04	0.03	0.03	0.02	0.03	0.03	0.02

对用于均匀性检验的8个样品，分别进行二次CaO测定，所得数据列表后用方差分析法(F法)进行检验。结果列于表8中。

测定项目CaO					F0.05(7,8)=3.50
样品	XS2	XS3	XS4	XS5	XS6	XS7	XS8	XS9	XS10
F值	1.04	2.13	1.79	2.08	2.26	1.57	1.94	1.48	1.75
结论	合格	合格	合格	合格	合格	合格	合格	合格	合格

表8　XS2～XS10标准样品均匀性检验结果　　%
经均匀性检验合格后，即配得9个生料系列标准样品。 6　由二端点标准样品配制的生料系列标准样品的定值 　　通过准确测定生料系列标准样品CaO的含量，计算各标准样品中的两端点标准样品的准确比例，进而计算9个生料系列标准样品中各化学成分的准确含量。 　　
9个生料系列标准样品的氧化钙测定值见表7。
　　设9个生料系列标准样品中，标准样品XS_i(i=2，3，…，10)中的XS1的比例为X_i，则XS11的比例为1-X_i，而XS_i中CaO的含量C_i，Ca可用下式表示：
　　C_i，Ca=X_iC_1,Ca+(1－X_i)C_11,Ca 　　X_i=(C_i,Ca－C_11,Ca)/(C_1,Ca－C_11,Ca) 　　　=(C_i，Ca－39.06)/(45.10－39.06) 　　由上式计算得的各标准样品中XS1和XS11的比例见表9。
表9　标准样品中XS1和XS11的比例计算表

样品	XS2	XS3	XS4	XS5	XS6	XS7	XS8	XS9	XS10
Ci,Ca/％	44.50	43.89	43.29	42.68	42.08	41.48	40.87	40.27	39.66
Xi	0.9007	0.7993	0.7000	0.5992	0.5002	0.3999	0.2989	0.2001	0.0985

表10　标准样品的化学成分计算表　　　　％

样品	XS2	XS3	XS4	XS5	XS6	XS7	XS8	XS9	XS10
loss	35.83	35.60	35.37	35.14	34.92	34.69	34.47	34.24	34.10
SiO2	11.65	12.19	12.71	13.25	13.77	14.30	14.83	15.35	15.89
Al2O3	2.38	2.62	2.86	3.11	3.34	3.59	3.83	4.07	4.31
Fe2O3	3.58	3.33	3.09	2.84	2.60	2.35	2.10	1.86	1.61
TiO2	0.12	0.14	0.15	0.16	0.17	0.19	0.20	0.21	0.23
CaO	44.50	43.89	43.29	42.68	42.08	41.48	40.87	40.27	39.66
MgO	1.07	1.34	1.60	1.86	2.12	2.38	2.65	2.91	3.17
K2O	0.38	0.42	0.45	0.48	0.51	0.55	0.58	0.61	0.65
Na2O	0.24	0.26	0.28	0.30	0.32	0.34	0.36	0.38	0.40

表11　 XS2～XS10样品的验证实验结果　　　　％

样品	XS2	XS3	XS4	XS5	XS6	XS7	XS8	XS9	XS10
loss	35.80	35.61	35.35	35.13	34.97	34.73	34.48	34.27	34.01
SiO2	11.59	12.04	12.57	13.07	13.79	14.26	14.77	15.28	15.83
Al2O3	2.47	2.67	2.90	3.14	3.35	3.54	3.86	4.08	4.16
Fe2O3	3.63	3.44	3.14	2.86	2.61	2.42	2.13	1.94	1.58
CaO	44.49	43.87	43.23	42.73	42.00	41.43	40.82	40.23	39.62
MgO	1.16	1.35	1.64	1.91	2.25	2.47	2.62	2.97	3.17

标准样品XS_i中的成分j的含量C_i，ｊ可用下式表示。 　　C_i，ｊ=X_iC_１，ｊ+(1-X_i)C_11，ｊ
　　由上式计算得的各标准样品的化学成分见表11，表12为验证实验数据。
7　标准值不确定度的确定
　　由C_i，ｊ=X_iC_１，ｊ+(1-X_i)C_１１，ｊ及X_i=(C_i，Ca－C_１１，Ca)/(C_1，Ca－C_11，Ca)得： 　　C_i，ｊ=X_i(C_1，ｊ－C_11，ｊ)+C_11，ｊ=(C_i，Ca－C_11，Ca)(C_1，j-C_11，j)/(C_1，Ca－C_11，Ca)+C_11，j
　　对上式全微分得： 　　dC_i，j=K_1，i，jdC_11，Ca+K_2，i，jdC_1，Ca+K_3，jdC_i，Ca+K_4，idC_1，j+K_5，idC_11，j
　　式中： 　　K_1，i，j=(C_i，Ca－C_1，Ca)(C_1，j－C_11，j)/（C_1，Ca-C_11，Ca)² 　　K_2，i，j=(C_i，Ca-C_11，Ca)(C_1，j-C_11，j)/(C_1，Ca-C_11，Ca)² 　　K_3，j=(C_1，j-C_11，j)/(C_1，Ca-C_11，Ca) 　　K_4，i=(C_i，Ca-C_11，Ca)/(C_1，Ca-C_11，Ca) 　　K_5，i=(C_1，Ca-C_i，Ca)/(C_1，Ca-C_11，Ca) 　　i=2，3，…，10为标准样品序号；j为样品中的各化学成分。
　　由上式知：C_i，j是下列5个测定过程的计算结果：
　　对标准样品XS1中CaO的测定；
　　对标准样品XS1中成分j的测定；
　　对标准样品XS11中CaO的测定；
　　对标准样品XS11中成分j的测定；
　　对标准样品XS_i中CaO的测定。
　　其方差为5个测定过程方差之和。
　　(dC_i，j)²=(K_1，i，jdC_11，Ca)²+(K_2，i，jdC_1，Ca)²+(K_3，i，jdC_i，Ca)²+(K_4，i，jdC_1，j)²+(K_5，i，jdC_11，j)²
　　各个过程的方差及不确定度情况见表6、表7和表12。 8　标准样品的稳定性
　　11个生料系列标准样品的配制与定值工作于1988年4月完成。经10年的稳定性检验表明：样品的稳定性良好，可以长期保存使用。有关稳定性检验数据见表13～14。
　 表12　生料系列标准样品化学成分不确定度计算表　　　％

表13　XS1生料标准样品稳定性测定结果 　　%
标准样品的应用
　　利用本系列标准样品进行标准曲线绘制，采用熔融法对不同地区、不同厂矿的样品进行了X射线荧光光谱分析，结果见表15和表16。
表15　X射线荧光光谱分析标准曲线系数表　　%
１0　结语
　　1)标准样品的研制程序符合国家标准的规定，所制得的标准样品具有良好的均匀性和稳定性，定值数据准确可靠，达到了国际先进水平。
　　2)根据水泥生料的特点，采用高低两个端点样品配制中间样品的制样方法和通过测试高含量元素确定较低含量元素的定值方法，原理正确，可使定值工作量显著减小，具有新颖性。
　　3)本标准样品用于校验X射线荧光光谱仪及其它以测量元素特征X射线为基础的分析仪器，采用熔融法制片可用作为量值传递。
　　4)水泥及水泥熟料也可用本系列标样制作的标准曲线进行测定。